司小令，是由岛津公司通过物联网与科学仪器进行网络化集成，创造出了首套有思想的液相色谱仪Nexera LC-40。

　　疫情当前，司小令大讲堂将以连载的方式，通过专栏与大家一起努力学习有关液相色谱的那些事儿。

　　《流动相脱气》特辑

　　经过 50 余年的发展，商品化HPLC仪器的性能大为改善：泵的精度提高、脉冲降低；进样器的重现性极佳；各种检测器的灵敏度也大大提高。但也会出现一些非仪器的因素，例如：样品组分的吸附和稳定性；流动相种类选择及制备时的重现性，制约了HPLC的高灵敏度、高重现性能。因此，我们本特辑要讨论的问题是“流动相脱气”，即如何控制流动相中溶解空气的量。

　　司小令大讲堂第一辑，将从“流动相脱气”讲起，讨论流动相脱气的原理和目前采用的几种方法。希望特辑中提供的信息能有助于大家选择采用量最适宜的脱气方法。

    第一期

    1.流动相中溶解空气引起的问题

    2.形成气泡的机理

    1、 流动相中溶解空气引起的问题

　　首先，为了进一步证实脱气的重要性，我们将列举流动相中溶解空气所引起的问题(见图1)。如果采取适当的脱气措施，这些问题都不难解决。

流路中形成气泡引起的问题

图1．流动相中溶解空气引起的问题

　　上述问题可粗略地分成：形成气泡产生的问题以及未形成气泡，由溶解空气引起的问题。

　　此外，据报道，溶液中溶解的氧气可能氧化样品组分和(或)流动相及固定相组分，从而产生不良影响。请读者参考有关报道，本文将不予讨论。

    2、 形成气泡的机理

　　气泡形成的原因有多种，但归根结底是由于气体在液体中达到超饱和状态。如果一种液体任其与空气接触而无外界干预，那么气体进进出出，迟早要达到饱和（平衡）状态。平衡状态时溶解空气的量与溶液的性质、气体的种类有关，同样也与外界条件，诸如压力、温度等有关，例如：在25℃、1大气压下（氧的分压0.2大气压左右）1ml水中溶解0.006ml的氧即达到饱和状态。

　　如果，溶液中溶解气体量超过饱和状态时的量(超饱和状态)，则只要轻加振动或搅拌即会产生气泡。

    2.1 温度升高

　　一般而言，溶剂中能溶解气体的量随温度升高而降低，当一瓶溶剂从温度较低的贮存室移至温度较高的实验室时，则过量溶解的气体以气泡的形式逸出。从冰箱中取出的可口可乐，在较高温度的环境中打开的话，大量二氧化碳气体以气泡形式冒出，便鉴于上述原理。

　　图3是空气中各种气体在分压1个大气下1ml水中饱和气体量随温度变化的曲线。图中指的是一个大气压的分压，如果换算成一个大气压下的溶解曲线，根据氧在空气中含量20％，氮在空气中含量78%，还要分别乘以0.2和0.78。

图3．CO2、O2、N2和He在1ml水中饱和量随温度的变化、(气体分压1大气压)

    2.2 压力降低

    气体的分压增高，气体在溶剂中溶解量增大，反言之，在较高压力下达到饱和的溶液一旦压力降低便会产生气泡。

图4．压力（分压）对25℃下1ml水中溶解O2的影响

    2.3 溶剂混合

　　气体的溶解量既与气体的种类有关，也与溶剂的种类有关。一般而言，极性低的气体较易溶解于低极性的溶剂，反之亦然。图5是气体在不同溶剂中的溶解量。由图5可见气体在苯和甲醇中的溶解量大体相同，但如果换算成摩尔数，即相同分子个数溶剂中气体的溶解量，则很显然，空气在低极性溶剂中的溶解度更大些。

图5．分压为1大气压，25℃，气体在1ml溶剂中的溶解度

　　然而，当两种不同的溶剂混合时，混合溶剂中溶解的空气量将作何变化呢？事实上，混合溶剂中能容纳的空气量往往要比各别溶剂所能容纳空气的总量要小。

　　图6是25℃，分压为1大气压的情况下氧在水、乙醇混合溶剂中的溶解曲线（图中实线）。同样条件下，氧在水中的溶解量位于A；在乙醇中的溶解量为于B点。如果等量的乙醇与水混合，氧的溶解量似乎应在AB联接线（虚线）的C点上，而实际的溶解量要比C小，位于D。因此，当乙醇和水等量混合时，相应于C和D之间差值的量的氧气将以气泡的形式逸出。同样的情况亦将发生在水和甲醇以及水和乙腈混合的场合。

图6．分压为1大气压、25℃、1ml乙醇水混合物中氧的溶解度

　　甚至两种水溶液混合都可能产生气泡。其原因是盐的浓度变化。如图7所示，随着盐的浓度增加，能　氧气量与盐的浓度之间并非线性关系，而是呈向下弯曲的曲线关系（如图中硫酸钾溶液）。

图7．1ml水溶液中氧的溶解度（25℃、分压1大气压）

    下期预告

　　流路中产生气泡引起的问题

　　在下一期的司小令大讲堂中，我们会讨论到流动相中产生气泡所引起的问题，敬请期待！